聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种重要的光学透明塑料，具有透明度高、耐冲击性能好、质轻价廉、环保无毒等优点，是广泛使用的玻璃替代材料。但是，PMMA也存在表面硬度低、耐磨性差、容易擦伤、耐化学溶剂性差等问题，在使用之前通常需对它进行一定的表面处理以达到扬长避短的效果｡
对PMMA表面进行改性的一般方法是在其表面涂覆一层耐磨加硬材料。常见的塑料耐磨加硬材料可分为2类:以多官能度丙烯酸酯为主体的紫外光固化硬质涂层体系和以聚硅氧烷预聚体为主体的热固型有机硅硬质涂层体系。紫外光固化硬质涂层体系的固化速度快，适合于流水线作业，但涂层容易黄变，且对异型件来说还存在固化效率均一性差的缺点;热固型有机硅硬质涂层体系的固化速度慢，但涂层具有固化均匀、耐黄变、耐沾污、疏水透气等优点。因此，目前市场上高端的塑料用耐磨加硬材料都是以热固型的聚硅氧烷硬质树脂为主体的｡
何涛以甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、KH-560和KH-570为原料，通过溶胶-凝胶法制备了PMMA用加硬涂料，涂层在80℃条件下固2h后PMMA的表面硬度高达6H，耐摩擦性得到显著提高。Wang等在聚硅氧烷预聚体制备过程中原位复合二氧化硅溶胶粒子，进一步提高了加硬涂层硬度和抗开裂能力。Tanglumlert等则尝试从杂氮硅三环(silatrane)和KH-560出发制备PMMA用耐磨加硬涂料，涂层综合性能优异。但是，普通的有机硅加硬涂层也存在质脆、韧性较差的缺点，在环境温度、湿度交替变化的过程中，尤其是在一些苛刻的环境实验(如极限的高低温交变实验)中，涂层容易出现裂纹，甚至从基材上剥落下来。此外，现有的PMMA用耐磨加硬涂料在制备过程中，常常加入大量的醇类溶剂作为稀释剂，增加了使用过程中VOC的排放｡
本研究制备了PMMA用水性耐磨加硬涂料，并尝试在加硬涂层中引入柔性有机纳米粒子作为增韧组分来抵消涂层在环境变化时所产生的应力，提高加硬涂层的抗开裂性能;研究了固化促进剂的用量、硅氧烷单体的种类及配比、柔性有机纳米粒子的添加量对加硬涂层性能的影响，据此制备出了透光度高、耐磨擦性能好、耐高低温冲击性能极佳的水性有机硅耐磨加硬材料｡
甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、KH-560:工业级，南京帝蒙特化学有限公司;盐酸胍、四丁基氯化铵、盐酸:试剂级，Aladdin;CTD-6910阳离子丙烯酸羟基乳液:工业级，中海油常州环保涂料有限公司;Prox®AMN317R非离子型丙烯酸/丙烯腈共聚物乳液:工业级，广东欧鹏化工有限公司;AP-1350阴离子丙烯酸乳液:工业级，深圳市今丰化工有限公司;去离子水，自制;BYK331流平剂:工业级，毕克化学｡
实验用乳液的技术指标如表1所示｡
表1 乳液的技术指标
1.2.1 聚硅氧烷预聚体溶液的制备
取154g去离子水、8mL pH=3的盐酸水溶液、固化促进剂混合均匀后，加入72g MTMS和适量的PTMS、KH-560进行水解、缩聚反应。待体系均一后，反应液在30℃下继续搅拌2h，即得透明的聚硅氧烷预聚体溶液｡
1.2.2 PMMA耐磨加硬涂料的配制
将流平剂、乳液按适当比例添加到聚硅氧烷预聚体溶液中，混合均匀，300目丝网过滤即制得PMMA用耐磨加硬涂料，其固含量约为20%｡
1.2.3 PMMA基材的预处理
先将PMMA板用去离子水冲洗干净，再用异丙醇清洗表面的有机杂质，晾干即可，须确保表面清洁、无杂质｡
1.2.4 涂层的涂覆与固化
将PMMA板材倾斜45°，采用淋涂的方式将涂料涂覆于PMMA表面，而后将涂覆过的PMMA板放置在40℃的烘箱中保温20min，而后再升温到80℃固化2h｡
涂料固含量按GB/T1725—2007测试｡
涂层的铅笔硬度按GB/T6739—2006测试;涂层在PMMA上的附着力按GB/T9286—1998测试;涂层透光率按GB/T2410—2008测试｡
涂层耐水煮性能测试:将样板置于80℃的去离子水中，浸泡若干小时，取出、晾干，观测样品涂层外观及附着力变化，判断涂膜的耐水煮性能｡
涂层的耐磨性测试:将样板置于放有1kg负荷的0000#钢丝绒下，对样板表面进行来回摩擦20次，记0~5条划痕为优，5~10条划痕为良，10条以上划痕为差，根据划痕数量判断涂层的耐磨性｡
涂层的耐高低温冲击性能测试:把涂有涂层的PMMA样板放置在80℃下10min，然后迅速放入-20℃的冷冻室，10min后拿出观察涂层有无裂纹、起皮，如此算1个循环。重复该实验，观察涂层出现破坏时的循环数。可循环的次数越多，说明涂层的耐高低温冲击性能越好｡
透射电镜(TEM)测试:乳胶粒子杂化PMMA用加硬涂层的微观结构使用JEM-2100高分辨透射电子显微镜(日本电子株式会社)进行观测，照相设备为美国GATAN832CCD相机。制样方法:用去离子水把乳胶粒子杂化PMMA用耐磨加硬涂料进一步稀释20倍，取1滴液体滴在铜网上，室温干燥后在80℃下固化2h即可｡
热固型有机硅树脂是通过Si—OH缩合成Si—O—Si键，同时释放出水分子实现固化的｡PMMA基材的玻璃化转变温度为80℃，为防止基材变形，PMMA加硬涂层的固化温度一般都要求在80℃以下进行。但是，纯的有机硅树脂一般在180~220℃才能固化完全，因此在PMMA用耐磨加硬涂料的制备过程中，必须加入固化促进剂降低固化温度，以满足固化条件要求｡
四丁基氯化铵和盐酸胍是有机硅化学中常用的固化促进剂，它们易溶于水且显中性或弱酸性，不会显著提高聚硅氧烷预聚体溶液的pH，可有效避免聚硅氧烷预聚体溶液的快速凝胶。为比较这2种固化促进剂的应用效果，本研究在聚硅氧烷预聚体溶液中加入不同的固化促进剂，涂覆在PMMA基板上按照实验方法固化，涂层厚度控制在3~5μm，观察所得硬质涂层的性能差异，结果如表2所示｡
表2 固化促进剂对加硬涂层耐磨性的影响
由表2可以看出，不添加任何固化促进剂的1#样品，涂料的固化能力很弱，涂层硬度为B，表面发粘，耐磨性极差;而加入四丁基氯化铵的2#样品固化后涂层的硬度为5H，耐磨性良。加入盐酸胍的3#样品固化所形成的加硬涂层性能最佳，涂层的硬度高达6H，在钢丝绒擦拭的过程中未见划痕出现，耐磨擦性能优，因此盐酸胍是PMMA用加硬涂料比较合适的固化促进剂｡
根据以往的研究经验，在塑料耐磨加硬涂料的制备过程中，硅氧烷单体的选择和用量对加硬涂层的性能具有至关重要的影响。因此，本研究进行正交实验考察了聚硅氧烷预聚体溶液制备过程中盐酸胍、PTMS和KH560的添加量对加硬涂层性能的影响｡重点关注加硬涂层的附着力、硬度和耐水煮性能，实验方案和实验结果如表3所示｡
利用极差分析法对表3所示的实验结果进行具体分析，可以发现在一定量固化促进剂的存在条件下，PTMS的加入量是加硬涂层附着力和硬度最关键的影响因素。当PTMS的添加量为6g和12g时，涂层的附着力能达到0级，硬度均达到了6H，表现出优异的耐磨擦性能。盐酸胍固化促进剂的添加量需适中，添加过多时，由于固化过程的体积收缩过快，反而有可能对涂层的附着力产生负面影响，因此盐酸胍比较合适的添加量在80~160mg之间。KH-560最显著的作用是提高了涂层的耐水煮性能，其中加入3gKH-560的6#样板在80℃去离子水中水煮3h，涂层性能没有明显变化。依实验结果，综合考虑成本和实际生产，PMMA用水性耐磨加硬涂料的最优配方是:盐酸胍(120mg)、PTMS(8g)、KH-560(3g)，进一步的实验表明由该配方制备的PMMA加硬涂层具有优异的附着力、耐摩擦性能和长达3h以上的耐水煮性｡
表3 水性PMMA耐磨加硬涂料制备的正交试验及试验结果
2.3 纳米乳胶粒子对加硬涂层性能的影响及作用机理
单纯由甲基硅树脂构成的PMMA用耐磨加硬涂层硬度高、耐磨擦性能好，但质脆、韧性较差，其热膨胀系数与基材不匹配，在使用过程中，尤其是在一些苛刻的环境实验(如极限的高低温交变实验)中，涂层容易开裂，起皮。研究发现按照上述优化配方所制备的加硬涂层在耐高低温冲击性能测试中循环10次即可观察到细裂纹的出现｡
自从19世纪40年代以来，工业上就广泛采用加入少量橡胶粒子的方法来提高刚性聚合物的抗断裂性能。但传统的橡胶粒子在增韧塑料时也使其拉伸、弯曲强度的性能降低，若橡胶分散相的粒径能够在纳米级别，并且能够很好地分散在塑料基材中，就有可能产生量子尺寸效应，同时达到增韧、增强的效果。研究推测纳米乳胶粒子能够起到“纳米橡胶”的作用，添加到PMMA用有机硅加硬涂层中，有助于提高加硬涂层的耐高低温性能｡
2.3.1 AP-1350阴离子丙烯酸乳液对加硬涂层性能的影响及作用机理
AP-1350阴离子丙烯酸乳液首先被用来验证以上猜想。AP-1350显蓝色半透明状，乳胶粒子的尺寸在30~50nm之间，具有极佳的稳定性，即使用同等体积的醇类溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇)稀释，乳胶的分散性也不会被破坏。在聚硅氧烷预聚体溶液中加入适量的AP-1350乳液，混合均匀后，加硬涂料呈淡蓝色，在PMMA上涂覆固化，所得涂层性能如表4所示｡
表4 AP-1350乳液用量对PMMA加硬涂层性能的影响
由表4可以看出，与单纯由硅树脂构成的13#加硬涂层相比，加入AP-1350乳胶粒子的14#、15#、16#样品在耐高低温冲击实验中测试100个循环，涂层外观依然完好，说明少量的纳米乳胶增韧粒子就能显著改善加硬涂层的耐高低温冲击性能。14#、15#、16#加硬涂层还具有0级的附着力、6H的硬度、优异的耐摩擦性能和耐水煮性能。但是AP-1350的加入量也不宜过多(如17#样品)，否则会导致涂层硬度和耐磨性的下降。由于AP-1350乳胶粒子的粒径为纳米级别，且自身在可见光区基本没有吸收，因此AP-1350的加入对加硬涂层的透光率几乎没有影响。图1为PMMA基板及15#样品的紫外-可见吸收光谱｡
图1PMMA基板与15#样品的UV-vis吸收光谱
从图1中可以看出，PMMA基板和15#样品在可见光区的透光率均接近90%｡
图2 AP-1350杂化有机硅加硬涂层的TEM照片
图3 乳胶粒子在有机硅网络分布示意图
为什么AP-1350乳胶粒子可以显著提高加硬涂层的耐热冲击性能？根据AP-1350复合加硬涂料的外观和加硬涂层的透光率信息，结合图2所示的高分辨电镜照片，可以断定，AP-1350是以纳米粒子的形式分散在加硬涂层之中的(如图3所示，图中圆球代表乳胶粒子)。因此，可以仿照橡胶粒子增韧刚性聚合物的机理[8]，即“银纹-剪切带理论对AP-1350乳胶粒子的增韧作用进行解释。AP-1350乳胶粒子在有机硅耐磨加硬涂层中发挥2个重要作用，一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带，二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹，因而导致加硬涂层的耐高低温冲击性能得到显著提高。
2.3.2 其他类型乳胶粒子的增韧效果评价
本研究还考察了另外2种乳液:CTD-6910阳离子丙烯酸羟基乳液和Prox®AMN317R非离子型丙烯酸/丙烯腈共聚物乳液对有机硅加硬涂层的增韧效果，乳液的添加量和涂层的性能如表5所示｡
表5 不同类型乳胶粒子对PMMA加硬涂层性能的影响
不同类型的乳液对加硬涂料的使用周期影响很大，例如加入CTD-6910乳液的加硬涂料在室温条件下放置24h后即发生凝胶，而加入AP-1350的加硬涂料在室温条件下可放置10d左右。但是，从表5可以看出，CTD-6910乳液和Prox®AMN317R乳液也能有效地提高加硬涂层的耐高低温冲击性能，同时在合适的添加量范围内，对涂层的附着力、硬度、耐摩擦性能等亦不会造成负面的影响｡
以盐酸胍、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、KH-560为原料制备了PMMA表面改性用水性加硬涂料，并通过正交实验确定了涂层性能的影响因素。结果表明在一定量的盐酸胍固化促进剂存在情况下，苯基三甲氧基硅烷的用量是影响加硬涂层在PMMA上的附着力、硬度和耐磨擦性能的关键。纳米乳胶粒子可用于提高加硬涂层的耐热冲击性能和抗开裂能力｡依据配方15#制备的PMMA有机硅杂化耐磨加硬涂层的硬度为6H、耐摩擦性能优异、附着力0级、可见光区透光度接近90%，在耐高低温冲击测试实验中循环100次后涂膜外观依然完好｡本研究所选3种乳液均能对涂层达到类似的增韧效果，意味着纳米乳胶粒子对硬质涂层的增韧作用可能具有普适性。因此本研究不仅成功开发了可用于苛刻环境的PMMA用水性耐磨加硬涂层，也为制备同时兼顾高硬度和高韧性的新型有机硅材料提供了新的思路｡来源：2016年《涂料工业》第4期
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